PIANO Lauree Scientifiche (CHIMICA)
Università degli Studi di Napoli Federico II

Oleochimica: utilizzo di materie prime rinnovabili
Materiale didattico di supporto

I Trigliceridi

I trigliceridi si trovano sia nel mondo vegetale che animale e sono sostanze insolubili in acqua costituite da esteri della glicerina (1,2,3-propantriolo) e di miscele di acidi grassi:


Gli acidi grassi possono essere sia saturi che insaturi e sono generalmente formati da catene lineari con un numero pari di atomi di carbonio (da C4 fino a C26). I saturi più abbondanti sono l'acido palmitico (C16) e l'acido stearico (C18), mentre gli insaturi più importanti sono l'acido oleico (C18:1), l'acido linoleico (C18:2) e l'acido linolenico (C18:3). In Tabella 1 sono riportati i nomi comuni e le formule di struttura per i più abbondanti di essi. Il numero di carboni di un acido grasso e quello dei doppi legami carbonio-carbonio presenti nella sua catena idrocarburica vengono indicati da due numeri separati da due punti.

Tabella 1. Gli acidi grassi più abbondanti presenti nei grassi animali, negli oli vegetali e nelle membrane biologiche.
*Il primo numero rappresenta il numero di atomi di carbonio nell'acido grasso; il secondo il numero di doppi legami carbonio-carbonio nella catena idrocarburica.

I trigliceridi costituiscono i principali componenti degli oli vegetali (liquidi a temperatura ambiente) e dei grassi animali (solidi a temperatura ambiente). Gli oli si trovano in quantità maggiori nei frutti o nei semi. Le caratteristiche chimico fisiche dei diversi oli e dei grassi dipendono dalla composizione della miscela di acidi grassi che naturalmente dipende dalla loro origine. Si possono avere acidi grassi saturi ed insaturi. Gli oli rispetto ai grassi sono caratterizzati dalla presenza di concentrazioni più elevate di acidi grassi insaturi. In Tabella 2 sono riportate le composizioni degli acidi grassi di alcuni oli vegetali e grassi animali.

Tabella 2. Composizione in acidi grassi di alcuni oli vegetali e di un grasso animale

Composizione degli acidi grassi (% in peso)

(numero di atomi di carbonio: numero di legami C=C)
 
8:0
10:0
12:0
14:0
16:0
18:0
18:1
18:2
18:3
22:1
Olio di cocco 4.6-9.5 4.5-9.7 44-51 13-20.6 7.5-10.5 1-3.5 5-8.2 1.0-2.6 0-0.2
Olio di mais 0-0.3 7-16.5 1-3.3 20-43 39-62.5 0.5-13.5
Olio di palma 0-0.4 0.5-2.4 32-47.5 3.5-6.3 36-53 6-12
Olio di colza 0-1.5 1-6 0.5-3.5 8-60 9.5-23 1-13 5-56

Per quanto riguarda la composizione delle molecole dei trigliceridi naturali, di solito sono formate da due o tre acidi grassi diversi. Quando un acido grasso supera il 60% del totale si hanno anche gliceridi costituiti da un unico acido, come accade nell'olio di oliva che contiene circa il 50% di trioleato di glicerina (trioleina).
Alcuni acidi occupano posizioni preferenziali nei trigliceridi degli oli vegetali. In particolare, gli acidi palmitico e stearico (entrambi saturi) occupano di preferenza le posizioni 1 e 3. Gli acidi insaturi oleico e linoleico invece, occupano di preferenza la posizione 2.
Diversamente dai prodotti naturali, nei trigliceridi di sintesi la posizione dei diversi acidi segue una distribuzione di tipo statistico e ciò può evidenziare eventuali frodi. Nel caso dell'olio di oliva si considera normale una percentuale di acido palmitico in posizione 2 che non superi il 2% nell'olio di sansa e d'oliva, e addirittura l'1.3% nell'olio d'oliva vergine


Il Biodiesel

Il primo motore diesel costruito da Rudolf Diesel utilizzava come carburante l'olio vegetale, con la disponibilità di frazioni petrolifere a basso costo che potevano essere utilizzate in questo tipo di motore, la tecnologia si è poi evoluta nell'ottimizzazione dell'utilizzo del carburante di origine fossile. Sono stati numerosi gli esperimenti nell'utilizzo di miscele olio vegetale/diesel da petrolio, ottenendo i migliori risultatati con miscele contenenti il 20% di olio vegetale.
Per lunghi periodi di utilizzo però i motori diesel hanno mostrato l'insorgere di problemi consistenti, soprattutto nel caso dei motori ad iniezione diretta: otturazione degli iniettori, depositi carboniosi, indurimento delle guarnizioni, ispessimento e gelificazione degli oli lubrificanti a causa della contaminazione con oli vegetali.
Questi problemi vengono superati utilizzando il biodiesel che consiste in una miscela di esteri alchilici di acidi grassi ottenuti per transesterificazione dei trigliceridi (oli o grassi) con metanolo:

Come coprodotto si ottiene la glicerina (per 100 kg di biodiesel si ottengono circa 10 kg di glicerina).
Il biodiesel può essere utilizzato al 100% (B100) negli attuali motori diesel operando piccole modifiche ma in genere viene venduto in miscela con il diesel in concentrazioni che variano dal 1 al 20% (B1-B20).
La transesterificazione è catalizzata sia dagli acidi che dalle basi, tuttavia industrialmente si utilizzano essenzialmente i catalizzatori basici in quanto questi sono 4000 volte più attivi e causano minori problemi di corrosione degli acidi. Come catalizzatori basici si utilizzano generalmente idrossido di sodio, idrossido di potassio o metossido di sodio.
La reazione di transesterificazione è una reazione di equilibrio e per spostare la conversione verso rese in biodiesel maggiori del 99% si utilizzano eccessi di alcool che è quindi utilizzato anche come solvente (tipicamente in un range compreso tra il 50 e il 200%).


Saponi

Gli acidi grassi non sono solubili in acqua, ma sono solubili in solventi organici. Ben diversa è invece la solubilità dei sali alcalini degli acidi grassi. I sali di sodio e di potassio sono molto solubili in acqua. Questa solubilità non è dovuta però ad un'intima dispersione di molecole di acido grasso in acqua. Infatti, la presenza di catene carboniose molto lunghe comunque impedisce la solubilizzazione vera e propria delle molecole. In realtà quando si mette in acqua un acido grasso si ha la formazione di particolari aggregati molecolari chiamate micelle. Le micelle sono aggregati sferici in cui diverse molecole di acidi grassi si associano in modo da portare all'interno le catene carboniose (lipofile) e all'esterno i gruppi carbossilici ionizzati (idrofili) che possono interagire con l’acqua.


Le proprietà amfipatiche dei sali alcalini degli acidi grassi e la capacità che hanno di formare micelle, sono alla base delle proprietà detergenti dei saponi. Infatti il materiale che costituisce lo sporco (unto, olio, grasso) viene intrappolato nelle micelle tra le code lipofile e viene quindi eliminato con l'acqua grazie alle teste polari che permettono la solubilizzazione delle micelle.
I saponi possono essere definiti come i sali alcalini di acidi grassi. La prima testimonianza dell'esistenza del sapone risale al 2800 a.C. e proviene da scavi nella zona dell'antica Babilonia. In quella zona fu ritrovato un materiale simile al sapone conservato in cilindri d'argilla che recano incise delle ricette per la preparazione. Una tavoletta sumera datata 2200 a.C. descrive un 'sapone' composto di acqua, alcali e olio di cassia. I primi saponi venivano preparati a partire da grassi animali. Questi grassi venivano trattati in acqua con la cenere a caldo. La funzione della cenere era quella di fornire una base forte (KOH = potassa). Il nome potassa proviene dall’inglese: pot (potassium) e ash (cenere). Infatti le ceneri sono ricche di idrossido di potassio. La potassa contenuta nella cenere in acqua a caldo determinava l'idrolisi dei triacigliceroli con formazione di glicerina e di sali di potassio degli acidi grassi in un processo comunemente chiamato saponificazione.


Una caratteristica dei sali alcalini rispetto ai sali dei metalli alcalino-terrosi (Mg e Ca) è che questi ultimi ioni formano sali insolubili in acqua che precipitano. I saponi comuni sono però fortemente alcalini per la presenza dello ione Na+ o K+. Oggigiorno soprattutto per l'igiene personale sono poco utilizzati, a causa delle profonde modificazioni che determinano sul pH dell'epidermide. Sono stati perciò sostituiti da saponi sintetici (gli altri vengono definiti naturali) in cui il controione è spesso un sale d'ammonio. Inoltre per ovviare alla precipitazione dei sali di Mg e di Ca (normalmente presenti nelle acque dure) sono stati preparati derivati che come testa polare al posto del gruppo carbossilico hanno un gruppo solfato. Questi acidi non formano sali insolubili con il Mg e il Ca e risolvono il problema delle acque dure. Il sapone più famoso di questa classe è l'SDS o sodio dodecilsolfato.

Nel link seguente sono riportati metodi analitici per la verifica di una reazione di transesterificazione per la sintesi di biodiesel (NMR e Gascromatografia) e un protocollo per l'analisi della composizione di un olio via Gascromatografia. Entrambi i metodi necessitano di apparecchiature particolari e di una preparazione di base specifica.


Metodi analitici